REAKSI PERISIKLIK

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik adalah reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN₂ yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.

Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) elektron pi, dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana di wakili oleh 1,3-butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul pi yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena1,3-butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Dalam keadaan dasar, keempat elektron pi 1,3-butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah: p₁ dan p_2. Disini p₂ adalah orbital molekul terhuni tertinggi (HOMO) dan p₃^* adalah orbital molekul tak terhuni terendah (LUMO) . HOMO dan LUMO ini di rujuk sebagai orbital garis-depan dan merupakan orbital yang di gunakan dalam metode orbital garis-depan untuk menganalisis reaksi perisiklik.

Dalam reaksi perisiklik terdapat tiga macam reaksi, yaitu:

1. Reaksi Sikloadisi

Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :

Sikloadisis [2+2]

Pada sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π₁ dan π^*₂.  Dalam keadaan dasar π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π^*₂ adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp³ baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar _π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system [2 + 2] apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [2+2] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.    

Bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π₁ ke π₂^* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π₂^*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π₂^*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan.  Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed).

Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [2+2] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. Agaknya penggunaan paling meluas dari tipe reaksi ini adalah siklisasi intramolekul yang dapat menghasilkan struktur “sangkar” yang tak lazim

Sikloadisi [4+2]

Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2]. Reaksi Diels-Alder memerlukan panas dan bukan cahaya ultraviolet. Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya) dimana orbital garis depan dapat diekspolasikan ke sikloadisi [4+2] lainya. Dalam reaksi reaksi terimbas-termal dapat dibayangkan bahwa electron pi mengalir dari HOMO (p₂) dari diena ke LUMO (p₂^*) dari dienofil. Berikut reaksi terimbas-termal yang bersifat terizinkan-simetri.

Bila Suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya akan menjadi orbital p₃^* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan LUMO dan dienofil. Karena ini sikloadisi [4+2] terimbas-cahaya bersifat terlarang –simetri.

Dalam reaksi Diels – Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene – lover) adalah gugus yang miskin elektron. Reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Reaksi Diels – Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari dianofil menjadi terpolarisasi positif. Berikut adalah gambar potensial elektrostatik yang menunjukkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya akibat substituen penarik elektron.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Jika diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak. Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang  jauh dengan  ikatan rangkap diena.

2. Reaksi elektrosiklik

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

Reaksi elektrofiliknya dapat dilihat pada reaksi di bawah. 2,4,6-oktatriena dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan disrotasi. Sementara itu  (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan disrotasi

Siklisasi Sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.

Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain:

Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma, sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p :

1.      Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion).

2.      Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation).

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π₂). Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π₃^*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n

[2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

                     

3. Penataan ulang sigma-tropik

Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor.

Dari pemaparan diatas timbul permasalahan sebagai berikut:

1. Reaksi perisiklik jenis sikloadisi pada sikloadisi [4+2] pencampuran reaksinnya menggunakan pemanasan sedangkan [2+2] tidak bisa menggunakan pemanasan. Mengapa demikian? 
2.  Mengapa Reaksi Diels – Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron?
3. Mengapa reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo?

Referensi

Fessenden dan Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta :  Erlangga.