REAKSI SIKLOADISI

REAKSI SIKLOADISI

Reaksi sikloadisi merupakan reaksi dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :

Sikloadisis [2+2]

Pada sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π₁ dan π^*₂.  Dalam keadaan dasar π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π^*₂ adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp³ baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar _π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system [2 + 2] apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [2+2] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.    

Bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π₁ ke π₂^* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π₂^*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π₂^*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan.  Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed).

Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [2+2] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. Agaknya penggunaan paling meluas dari tipe reaksi ini adalah siklisasi intramolekul yang dapat menghasilkan struktur “sangkar” yang tak lazim

Sikloadisi [4+2]

Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron p pada diena dan 2 elektron p pada alkena atau alkuna. Reaksi Diels-Alder memerlukan panas (suhu) dan bukan cahaya ultraviolet. Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya) dimana orbital garis depan dapat diekspolasikan ke sikloadisi [4+2] lainya. Dalam reaksi reaksi terimbas-termal dapat dibayangkan bahwa electron pi mengalir dari HOMO (p₂) dari diena ke LUMO (p₂^*) dari dienofil. Berikut reaksi terimbas-termal yang bersifat terizinkan-simetri.

Bila Suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya akan menjadi orbital p₃^* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan LUMO dan dienofil. Karena ini sikloadisi [4+2] terimbas-cahaya bersifat terlarang –simetri.

Dalam reaksi Diels – Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene – lover) adalah gugus yang miskin elektron. Reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Reaksi Diels – Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari dianofil menjadi terpolarisasi positif. Berikut adalah gambar potensial elektrostatik yang menunjukkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya akibat substituen penarik elektron.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Jika diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak. Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang  jauh dengan  ikatan rangkap diena.

Dari pemaparan di atas timbul bebepara pertanyaan sebagai berikut:

1. Mengapa reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo?

2. Reaksi Diels-Alder saat bereaksi hanya membutuhkan suhu yang rendah. Apa pengaruh jika suhu lebih besar dari 400 K?

3. Lebih baik mana pada reaksi Diels-Alder dienofil yang kaya elektron atau diena yang kaya eleKtron?

Referensi:

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.