REAKSI SUBTITUSI SENYAWA ORGANIK

REAKSI SUBTITUSI SENYAWA ORGANIK

Reaksi substitusi adalah reaksi di mana suatu atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh). Subtitusi dapat terjadi pada karbon jenuh maupun tidak jenuh. 

R–X + R’–Y --> R–Y + R’–X

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa mudah diserang oleh anion dan spesi lain yang mempunyai sepasang elektron menyendiri dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain.

Contoh reaksi substitusi:

v  Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R—H + X₂ --> R—X + H—X

Contoh: 

CH3—H + Cl₂ --> CH₃— Cl + HCl

v  Reaksi substitusi atom H pada alkohol dengan logam reaktif (Na, K)

Atom H pada gugus —OH dapat disubstitusi oleh logam reaktif seperti Na dan K

R—OH + Na --> R—ONa + H₂

Contoh: 

2C₂H₅—OH + 2 Na --> 2C₂H₅—ONa + H₂

v  Reaksi alkoksi alkana (eter) dengan PCl5 menghasilkan haloalkana

R—O—R’ + PCl₅ --> R—Cl + R’—Cl + POCl₃

Contoh:

CH₃—O—CH₃ + PCl₅-->CH₃Cl + CH₃Cl +POCl₃

v  Reaksi esterifikasi: reaksi pembentukan ester dari alkohol dan asam karboksilat

R—OH + R’—COOH --> R’—COOR + H—OH

Contoh

CH₃—OH + CH₃—COOH --> CH₃—COOCH₃ + H₂O 

Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan sebagai elektrofilik atau nukleofilik bergantung pada reagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbokation, suatu karbanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatik atau aromatik. Contohnya senyawa alkana merupakan senyawa nonpolar sehingga cenderung bereaksi melalui radikal bebas (mekanisme). Senyawa yang kaya elektron nukleofil akan mudah di serang  oleh reagen yang miskin electron (elektrofil). Sebaliknya senyawa yang kekurangan elektron akan mudah diserang oleh reagen nukleofilik (kaya elektron) atau mencari muatan positif.

1.  Reaksi Subtitusi Elektrofilik

Subtitusi elektrofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu elektrofil. Elektrofil adalah molekul yang dapat menerima pasangan elektron. Pusat reaktif pada substrat kaya elektron, reaksi akan berlangsung melalui dua cara yaitu yaitu subtitusi pada senyawa alifatik jenuh dan subtitusi pada ikatan tak jenuh atau pada atom karbon aromatik. Reaksi subtitusi elektrofilik (S_E) dapat terjadi secara unimolekuler (S_E1) atau bimolekuler (S_E2).

Mekanisme Reaksi S_E1: Mekanisme ini terdiri dari dua tahap yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan penentu laju reaksi dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat.

Contohnya reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik elektron yang dikatalis oleh basa.

Tahap 1.

Tahap 2.

Mekanisme Reaksi S_E2 : mekanisme ini pada senyawa alifatik terjadi pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antar elektrofil dengan substrat berlangsung dalam  waktu bersamaan. Laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat.

Hasil reaksi S_E1 merupakan campuran rasemat. Reaksi S_E1 akan berkurang reaktifitasnya jika di dalamnya ada gugus yang merupakan donor elektron dan akan menjadi naik reaktifitasnya  jika ada gugus penarik elektron. Naiknya polaritas pelarut menyebabkan reaksi S_E1 berlangsung cepat, sedangkan perubahan pelarut tidak banyak mempengaruhi kecepatan pada reaksi S_E2

a.  Reaksi Subtitusi Elektrofilik Pada Senyawa Aromatik

Benzena memiliki rumus molekul C₆H₆, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya electron.

Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik yaitu:

Dalam contoh berikut struktur resonansi elektron pada cincin benzena diserang oleh suatu elektrofil E⁺. Ikatan resonansi rusak dan suatu struktur karbokation beresonansi terbentuk. Akhirnya suatu proton terlepas dan suatu senyawa aromatik baru terbentuk.

Reaksi elektrofilik pada senyawa tak jenuh lainnya selain arena secara umum mengarah pada adisi elektrofilik dari pada substitusi.

b.  Reaksi Subtitusi Elektrofilik Pada Senyawa Tak Jenuh

Jika senyawa karbonil seperti CH₃—CHO,CH₃—CO, dan lainya direaksikan dengan halogen dalam susasana basa (alkali) akan membentuk haloform (CHX₃). Reaksi ini berlaku untuk semuasenyawa yang mengandung gugus asetil yang berikatan dengan atom karbon atau atom hydrogen atau senyawa yang di oksidasi menghasilkan turunan gugus asetil seperti etil alkohol, isopropyl alkohol, asam asetat dan lainya.

Klorinasi aseton menjadi trikloroaseton

CH₃—CO—CH₃ + 3Cl₂ --> CCl₃—CO—CH₃ + 3HCl

Mekanisme Reaksinya

Atom hydrogen pada posisi a dari gugus keto bersifat sedikit asam. Dengan adanya basa, atom hydrogen ini menjadi lebih reaktif sehingga dengan mudah dapat diganti dengan klor.

Atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang telah memiliki atom klor akan menjadi lebih reaktif. Ini disebabkan oleh efek –I dari klor, segera akan menghasilkan triklorometil karbonil. Menurut Ingold dan Robinson, suatu gugus atau atom yang mempunyai afinitas electron lebih besar dari atom hydrogen dikatakan mempunyai efek –I, sebaliknya adalah efek +I. apabila efek induksi berhubungan dengan ikatan rangkap terkonjugasi atau pasangan electron p, maka dinamakan efek mesomeri. Contohnya  efek –M pada senyawa hidrokarbon  terkonjugasi

2.  Reaksi Subtitusi Nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif. suatu nukleofil secara selektif berikatan dengan atom menyerang muatan positif atau parsial positif pada suatu atom atau kelompok atom. Saat hal tersebut terjadi, nukleofil akan menggantikan nukleofil yang lebih lemah yang kemudian akan menjadi gugus pergi; sisa atom yang bermuatan positif atau parsial positif menjadi suatu elektrofil.

Reaksi Substitusi nukleofilik dinyatakan dengan S_N. subtitusi tersebut dapat dihasilkan dari mekanisme berbeda yang dikelompokkan sebagai: substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) dan substitusi nukleofilik bimolekuler (S_N2).

Reaksi S_N

Kecepatan reaksi S_N1 tidak bergantung pada reagen, namun sangat bergantung pada substratnya. S_N1 bertahap sedangkan S_N2 serentak

Reaksi S_N1

Reaksi S_N2

Dalam reaksi S_N1, yang mengandung semua factor yang menstabilkan ion karbonium, reaksi menjadi lebih cepat. Pada umumnya energi yang dipakai untuk mengionisasi sebagian diberikan oleh pelarut. Beberapa contoh reaksi subtitusi nukleofilik adalah alkil halida, alil halida, reaksi pemutusan eter dengan HI, dan alkilasi dengan alkil halida (sintesis Williamson).

          Reaktifitas terhadap rekasi subtitusi nukleofilik sangan di pengaruhi oleh substrat, nukleofil, pelarut, dan suhu.

S_N1 : alkil halide tersier > sekunder > primer

S_N2 : alkil halide primer > sekunder > tersier

Mekanisme S_N1 memiliki dua tahapan reaksi. Pada tahap pertama, gugus pergi terlepas, membentuk suatu karbokation C⁺. Dalam tahapan kedua, reagen nukleofilik menempel pada karbokation dan membentuk suatu ikatan kovalen sigma. Jika substrat memiliki karbon kiral, mekanisme ini dapat menghasilkan baik berupa inversi stereokimia atau retensi konfigurasi. Biasanya keduanya dihasilkan tanpa arahan. Produk utamanya adalah rasemat. Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi tert-butil bromida dengan air

Mekanisme SN1 pada karbon kiral

Hidrolisis t-butil bromida

Mekanisme S_N2 hanya memiliki satu tahapan reaksi. Penyerangan reagen dan pelepasan gugus pergi terjadi secara bersamaan. Mekanisme ini selalu menghasilkan inversi konfigurasi. Jika substrat yang merupakan target penyerangan nukleofil bersifat kiral, reaksi akan mengarah pada inversi stereokimia yang disebut sebagai inversi Walden. Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi kloroetana dengan ion bromida

Hidrolisis alkil halide primer dan sekunder

Ion hidroksida menyerang dari arah belakang sehingga produknya merupakan inverse.

Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2,

Jika substrat adalah suatu senyawa aromatik jenis reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik aromatik. Turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi nukleofilik asil. Jenis reaksi tersebut dapat berguna dalam preparasi senyawa.

Substitusi nukleofilik aromatik pada piridina

Substitusi nukleofilik asil

Dari pemaparan di atas maka timbul permasalahan sebagai berikut:

1 1.  Bagaimana perbedaan laju reaksi dan produk yang dihasilkan antara mekanisme subtitusi elektrofilik S_E1 dan S_E2?

   2.  Apa yang menyebabkan ada reaksi yang tidak bisa melalui mekanisme S_N1 namun dapat melalui mekanisme S_N2?

 3 3. Mengapa dalam reaksi subtitusi mekanisme S_N1 berlangsung dalam dua tahap, tetapi hanya substrat yang digunakan untuk penentuan laju reaksinya?

Referensi

Hart, H. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Siswoyo, R. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.